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一、引言
化学需氧量(Chemical Oxygen Demand, COD)是表征水体中有机物和还原性无机物污染程度的核心综合指标，以每升水样中还原性物质被氧化所消耗的氧的毫克数表示(mg/L)。作为水质评价、排污许可和总量控制的关键参数，COD测定方法的标准化程度直接影响监测数据的准确性与可比性。2026年，我国COD检测标准体系迎来重要更新——HJ 70-2025《水质 化学需氧量的测定 氯气校正法》于7月1日正式实施，替代沿用二十余年的HJ/T 70-2001，标志着高氯水体COD测定进入新阶段。本文系统梳理当前COD检测方法体系，重点解读新标准的核心变化，并对技术发展趋势进行分析。
二、COD检测方法体系
(一)重铬酸盐法(HJ 828-2017)
重铬酸盐法是COD测定的经典仲裁方法，适用于地表水、生活污水和工业废水中COD的测定，测量范围通常为16～700 mg/L。其原理是在强酸性条件下，以重铬酸钾为氧化剂消解水样，通过滴定剩余重铬酸钾计算COD值。该方法氧化率高、结果准确，但操作流程较长，且不适用于氯化物质量浓度大于1000 mg/L(稀释后)的水样。
(二)高锰酸钾法(GB 11892-1989)
高锰酸钾法以高锰酸钾为氧化剂，氧化能力弱于重铬酸钾，仅能氧化水中易降解的有机物和部分还原性无机物，适用于地表水、饮用水源等相对清洁水体的测定，测量范围约为0.5～4.5 mg/L。需要指出的是，我国环境水质标准中已将该指标改称“高锰酸盐指数”，而“化学需氧量”则专指重铬酸钾法测得的值。
(三)快速消解分光光度法(HJ/T 399-2007)
快速消解分光光度法在重铬酸钾消解基础上，通过分光光度计测定Cr³⁺的吸光度间接计算COD值，适用于地表水、地下水和工业废水，未经稀释水样的测定下限为15 mg/L，上限为1000 mg/L，氯离子浓度不应大于1000 mg/L。相比传统回流法，该方法显著缩短了消解时间，适合批量样品的快速筛查。
(四)氯气校正法(HJ 70-2025)
针对高氯水体，氯气校正法通过测定“表观COD”与“氯气校正值”之差获得真实COD值。其原理为：水样中加入过量重铬酸钾和硫酸汞，强酸性条件下沸腾回流后滴定得到表观COD；被氧化的氯离子形成的溶液吸收后滴定，得到氯气校正值。该方法专门解决高氯离子对COD测定的干扰问题。
(五)方法选择的核心依据
氯离子浓度是方法选择的首要判据。当氯离子浓度不超过1000 mg/L时，重铬酸盐法(HJ 828)或快速消解分光光度法即可满足测定需求；当氯离子浓度在1000～20000 mg/L范围内时，应选用氯气校正法(HJ 70-2025)；对于氯离子浓度超过20000 mg/L的特殊水体，可参考氯离子校正法(GB/T 31195-2014)，该方法适用于氯离子浓度不超过2000 mg/L、铵离子浓度不超过1000 mg/L且COD大于50 mg/L的特定废水。
三、HJ 70-2025核心变化解读
(一)适用范围显著拓展
新标准将适用范围从“高氯废水”拓展至“氯离子浓度1000 mg/L～20000 mg/L的地表水、生活污水和工业废水”，不再局限于油田、炼油厂等特定废水类型。这一修订解决了老标准对地表水等高氯水体监测适用性不足的问题，为入海河流和盐化工区域的水质监管提供了标准依据。
(二)检出限大幅降低
取样体积由20.0 mL缩减至10.0 mL，方法检出限从30 mg/L降至5 mg/L，测定下限为20 mg/L，未经稀释的测定上限为700 mg/L。这一提升使该方法能够覆盖低污染高氯水体的监测需求，为水质精细化管理提供数据支撑。
(三)干扰消除与控制体系完备
新标准初次设立“干扰和消除”独立章节。铵离子浓度大于80 mg/L时产生正干扰，可通过稀释或加碱氮吹消除；氯酸盐(ClO₃⁻)在试验条件下参与氧化反应产生负干扰，当浓度高于5 mg/L时本方法不适用，其测定依据为HJ 1050。此外，新标准引入“高氯水质”“表观COD”“氯气校正值”等术语的规范化定义，统一了实际COD = 表观COD - 氯气校正值的计算框架。
(四)质量保证与绿色化升级
新标准新增独立的质量保证与质量控制章节，规定空白检测值应≤5 mg/L，平行样相对标准偏差应≤5%，加标回收率应在80%～120%之间，并新增有证标准物质验证环节。取样量和试剂用量的减量优化降低了实验成本，也减少了含汞、含铬危险废弃物的产生量。
四、在线监测与新技术进展
在线监测方面，HJ 212-2025《污染物自动监测监控系统数据传输技术要求》已于2026年1月1日实施，要求COD在线监测设备的数据传输内容除浓度数据外，还需涵盖校准记录、故障报警和设备运行参数等辅助信息。COD分析仪应采用重铬酸盐法(HJ 828)或紫外吸收法，示值误差≤±10%，重复性≤5%。
绿色检测技术方面，紫外吸收法COD传感器以254 nm紫外特征波长下的吸光度为基础，无需重铬酸钾和硫酸汞等有害试剂，实现无试剂化检测。全光谱水质监测仪可实现COD、TOC、总氮等十余种参数的秒级输出，并通过双光路系统排除仪器漂移和环境波动的干扰。此外，激光吸收光谱与激光诱导荧光光谱联用技术已在2～220 mg/L浓度范围内实现相对误差低于11%的检测精度，展现出良好的在线监测应用前景。
五、结语
2026年COD检测标准体系以HJ 70-2025的实施为核心节点，形成了覆盖低氯、高氯和超高氯水体的多层次方法架构。标准修订在检出限、干扰控制和质控要求上的系统性提升，体现了水质监测从“能测”向“测得准、测得绿”的转型方向。面对日益复杂的水体基质和智慧水务的发展需求，检测方法选择应以氯离子浓度为首要依据，兼顾数据质量与绿色化要求，充分发挥标准方法在环境监管中的技术支撑作用。
关键词：
COD检测
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