从一根针到一台仪器：固相微萃取（SPME）全盘点

SPME的故事有一条清晰的主线：它最初被设计成“一支能进GC进样口的注射器”，此后三十多年里，装置形态的分化——手柄、Arrow、薄膜、管内——每一次都在回答同一个问题：萃取相能不能更耐用、更大量、更贴近现场。而它与便携式GC-MS的合流，让这条线从实验室耗材延伸到了应急监测的采样点。本文带你全面了解SPME。

一、 SPME发展史：从一个“不寻常的进样针”开始

SPME由加拿大Waterloo大学的Janusz Pawliszyn团队提出。首篇论文发表于1990年，在1989年提交。早期思路非常直接：把一根涂有固定相的熔融石英纤维插入GC进样口热解吸。但裸纤维容易折断，Pawliszyn团队随后把它改装进一支微量注射器的结构里——用纤维替代推杆钢丝，针管兼作穿刺隔垫的护套。这就是今天所有手动/自动SPME手柄的原型。

图 1  实验人员在使用SPME进样

· 1993年，Supelco推出第一台商品化SPME装置，此后成为该技术使用的工作流。

· 1994年，该技术获得美国匹兹堡分析仪器会议大奖。

· 1995年，Chen和Pawliszyn设计了SPME-HPLC接口，Supelco将其商品化，SPME从此不再只属于GC。

一个容易被忽略但深刻影响今天产品格局的事实是：SPME核心持续了17年，期间其他厂商既不能提供传统纤维，也不能对技术做改进；过期后，Restek等厂商才进入传统纤维市场，并很快推出了结构上真正不同的SPME Arrow。换句话说，2010年代之后SPME装置形态的多样化，本身就是到期释放出的创新窗口。

图 2  经典SPME手柄结构示意图

二、 装置形态：四条技术路线与代表产品

1. 经典手柄（Holder + Fiber）：基本盘，也是“脆”的代名词

手动和自动手柄共享同一套逻辑：纤维缩在针管内，推杆控制伸出与缩回；手动款带可调深度的定位器，自动款由自动进样器驱动。它把采样、富集、进样压进一个动作里，无溶剂、样品量小，至今仍是应用方法成熟、文献积累最厚的形态。痛点在于石英纤维机械稳定性有限，碰弯、折断并不罕见。

· 代表厂家及产品：

· Supelco（默克）：手动/自动SPME手柄及全系列萃取头、Smart SPME纤维组件。

· Restek：传统SPME手柄及配套纤维。

2. SPME Arrow：用不锈钢骨架换“经得起折腾”

Arrow的设计逻辑是把“纤维”从结构主体降级为表面涂层：一根贯穿全程的不锈钢内杆作为骨架，吸附相以圆柱形负载其上，做成箭头状以便穿透隔垫。带来的直接收益是机械鲁棒性和更大的相比体积，灵敏度显著提升。

· 代表厂家及产品：

· Restek：PAL SPME Arrow系统。

· Supelco（默克）：Smart SPME Arrow。

· CTC Analytics：配套PAL自动进样平台的Arrow方案。

图 3 SPME和SPME Arrow比较

3. 薄膜微萃取（TFME）：高通量方向的答案

当需求从“单样品现场”转向“大批量筛查”，薄膜把萃取相做成薄片，表面积显著增大，平衡时间和萃取容量同步优化，可组织成96孔板形式与LC-MS/MS联用。

· 代表厂家及产品：

· PAS（德国，德祥代理）：CONCEPT 96（Coated Blade SPME / Thin-film SPME），支持96片薄片并行处理。

4. 管内SPME（IT-SPME）与真空辅助：在线与绿色的探索

IT-SPME把萃取相涂在毛细管内壁，可直接与色谱系统在线耦合。真空辅助顶空SPME（Vac-HS-SPME）则通过降低顶空压力加速传质，对复杂基质有更好的萃取效率。

· 代表厂家及产品：

· Thermo Fisher：EQuAN MAX Plus在线样品前处理系统（结合在线SPE/IT-SPME）。

三、 实用路线：便携式GC-MS搭载方案

SPME的现场化，核心问题是：便携GC-MS的进样口和前处理之间需要一个物理接口，这个接口决定了操作流程和自动化程度。目前国内主流方案主要分为以下三类：

第一类：便携GC-MS内置标准分流/不分流进样口，SPME手柄直接进样。

这类方案保留了实验室GC的操作习惯，将便携质谱的进样口直接开放给SPME手柄。合鲸科技BW-GCMS11便携式气质联用仪是典型代表，其配备了标准的分流/不分流进样口，用户可以直接使用SPME手柄插入进样口进行热解吸，无需额外的转接设备，上手快，现场操作与实验室无异。

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图 4  BW-GCMS11 进样口支持SPME进样  

第二类：专用SPME综合前处理系统与便携GC-MS联机，将“实验室前处理”整体搬到现场。

传统的SPME在现场面临诸多痛点：没有载气、没有加热搅拌、没有老化模块。合鲸科技BW-SPME11固相微萃取综合前处理系统针对这些痛点进行了高度集成：内置载气及气体控制系统、SPME老化模块、样品加热磁力搅拌模块、供电系统以及软件系统。这套系统将SPME的前处理完整搬到了现场，配合BW-GCMS11，构成了“现场采样-前处理-分析”的闭环。

图 5  BW-GCMS11 搭配便携式固相微萃取前处理箱

第三类：专用SPME模块与便携GC-MS深度联机，由主机统一供电供气。

这类方案强调设备间的无缝协同，省去现场外接电源和管路的繁琐。博赛德BCT-SPME系统是这一路线的代表，它作为便携式GC/MS的高灵敏度（ppb级）采样前端，其电源和载气均由便携气质主机统一提供，可与Hapline P8800等机型联机，直接分析水、土壤等样品中的VOCs/SVOCs。这一技术路线优势在于整体更小巧，而问题在野外现场使用时加重了便携气质联用仪的供电供气负荷。

四、 使用方法：涂层选择与实验设计

SPME的“会用”与“用好”之间，差的不是手柄怎么推，而是两个判断：选对涂层，以及把影响萃取效率的几个变量调到合理的窗口内。前者决定“能不能萃到”，后者决定“数据稳不稳、灵敏度够不够”。

4.1 涂层选择：先看分子量，再看极性，最后看机理

Supelco的选择指南给出了一个可以直接查表的匹配逻辑，核心变量是分析物的分子量（或挥发/半挥发性）与极性，同时需要区分涂层的萃取机理是吸收（液体涂层，如PDMS、PA）还是吸附（含多孔颗粒的固体涂层，如DVB、Carboxen）。吸收型涂层线性范围宽、不易饱和；吸附型涂层对痕量小分子富集能力强，但容量有限，高浓度下容易竞争吸附。

注：平面、无取代基的芳环化合物（如PAHs）与吸附剂之间可通过π-π作用增强保留，其“有效尺寸”相当于分子量高出30–50 amu的分子。

4.2 实验设计：先选模式，再筛因素，最后定参数

SPME的方法开发可以按四个步骤推进，而不是一上来就把所有变量同时铺开。

1. 确定萃取模式：目标物沸点较低、挥发性较强，或基质复杂（土壤、血液、废水）可能损伤纤维涂层时，优先顶空（HS-SPME）；目标物挥发性低、更倾向于留在液相中时，直接浸入（DI-SPME）更合适。

2. 用统计设计做因素筛选：当候选变量较多（pH、盐浓度、萃取温度、萃取时间、搅拌速率等），Plackett-Burman设计可以在较少的实验次数内从多个因素中筛出对响应影响显著的因素。

3. 对显著因素做响应面优化：常用的Box-Behnken设计或中心复合设计（CCD）可以在三维响应面上找到因素之间的交互作用，而不是孤立地看单因素曲线。

4. 控制一致性：手动SPME尤其需要注意：样品体积在批次间保持一致；有机物含量控制在低水平且批次间一致；使用与分析物性质相近的内标；萃取时间和温度在样品间保持一致。

4.3 关键影响因素的机理与调整方向

4.4 维护与寿命

SPME纤维不是一次性耗材。商品化纤维组件的重复使用次数通常在100次以上。实际使用中，多数损伤来自针刺穿小瓶隔垫时的弯曲——调整深度定位器，使针头仅露出0.5–1 cm，是延长寿命最直接的动作。

五、 未来趋势：SPME的下一个十年往哪走

综合近年来的多篇综述，趋势集中在四个方向，且都与“装置形态”直接相关。

1. 涂层材料从“商品化选项”走向“可设计材料”：MOF、COF及其核壳复合物被制成SPME涂层，富集因子提升幅度可达1.7—2245倍。未来涂层设计的关键词是混合吸附剂和表面功能化。

2. 自动化从“进样器适配”走向“独立工作站”：今天如合鲸科技BW-SPME11内置的独立软件控制、PAL系统、Concept 96等，已经把SPME做成独立的前处理模块。下一步是整合加热、搅拌、老化、解吸和色谱衔接的全流程无人值守。

3. 绿色分析化学从理念变成装置设计的约束条件：IT-SPME的在线耦合、Arrow的不锈钢可重复使用、TFME的高通量并行，都在向着更少的材料消耗、更长的器件寿命发展。

4. 临床与POCT是增长最快的应用出口：SPME在转化医学中的角色正被描述为“从bench到bedside的双向通道”，关键发展方向包括涂层性能提升、装置微型化、快速point-of-care检测（POCT）。