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油气田中常见微生物腐蚀研究进展

2025年01月20日 17:41 来源:北京华兴世纪仪器有限公司

引用于中国腐蚀与防护网 2024年06月14日 16:45 北京

作者:杨帆,朱世东,张锦刚,苑清英


西安石油大学材料科学与工程学院 中油国家石油天然气管材工程技术研究中心有限公司
    为满足国民经济快速发展的需求,石油和天然气向更为苛刻的环境与储层进行勘探开发,并采用多种技术提高原油采收率和天然气产出率。但在油气田注-采-输过程中,石油管材面临着越来越苛刻的服役环境,管内的流体除含有CO2、H2S、Cl-等腐蚀组分外[1],还有一类特殊的“群体”—微生物[2]。微生物通过其自身生命活动引起的腐蚀(Microbiologically Influenced Corrosion, MIC)不容忽视,在石油和天然气行业中,由微生物引起的金属腐蚀损失占腐蚀造成的经济损失的20%[3]。

目前,许多学者在微生物腐蚀方面进行了研究,如微生物的生长[4]、腐蚀行为[5]、交互作用[6]等,探究铁基金属(钢和不锈钢[7,8])中金属铁(Fe0)的氧化过程如何发生,而对MIC过程发生的生物电化学行为和电子转移方式等方面的研究[9]仍存在不足。

本文基于油气田中常见的微生物,概述了其种类及特征,并解析微生物与其他腐蚀性因素(CO2、H2S、Cl-和温度)间的交互作用、MIC机理和腐蚀防护措施,以期为石油管材MIC机理的深度解析与防控提供理论依据与技术支持。

1. 油气田常见微生物

通过对油气田流体中的细菌富集情况进行检测,重点关注三种主要细菌,即硫酸盐还原菌(Sulfate-reducing Bacteria, SRB)、铁氧化菌(Iron-oxidizing Bacteria, IOB)和腐生菌(Saprophytic Bacteria, TGB),这三种细菌通常被认为是导致油气田MIC的主要菌种[10]。

1)SRB

在MIC中,SRB引起的腐蚀最为严重。油井中75%以上的MIC过程存在SRB,且在许多腐蚀失效管线钢的剥离涂层下都能发现SRB[11]。SRB自身分泌的胞外聚合物(Extracellular Polymeric Substances, EPS)(图1)会附着在金属表面[12],腐蚀产生的FeS与生物膜下的金属产生电偶耦合,加剧管材的均匀腐蚀[13]。此外,细菌代谢活性的不同会引起不同区域生物膜的厚度和密度发生变化,致使异质生物膜的产生[14],形成氧浓差电池,加速管材的局部腐蚀[15]。



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图1 附着在固体表面的生物膜模型及EPS组分[12]
Fig.1 The model of a bacterial biofilm attached to a solid surface and EPS components[12]


2)IOB

与SRB相比,IOB在油田注水开采的环境中较为常见。在很多注水系统中,溶解氧(Dissolved Oxygen, DO)含量小于1 mg/L,溶解于其中的CO2足以形成适宜IOB生长的环境,同时,IOB内部的细胞色素会借助这个环境对生物氧化的过程催化加速,使其远快于非生物氧化[16]。而且在弱酸及近中性微氧的条件下(pH>4, DO < 1 mg/L),IOB能通过微弱的好氧呼吸获取能量[17],使形成的含铁氧化物或氢氧化物更容易在管材表面沉积,形成锈瘤,从而导致缝隙腐蚀、氧浓差电池或电偶腐蚀等问题,加剧管材腐蚀。

3)TGB

TGB与IOB作用机理相似,能够从周围环境的有机物中吸收能量,产生有机酸和黏液[18]。TGB本身对金属的腐蚀影响较小,但在代谢过程中产生的有机酸和粘液会吸附管道中的油泥等杂质,聚集在管道表面形成粘膜,导致氧在管道中分布不均匀,产生局部无氧环境,为SRB等厌氧生物的生命活动提供条件,同时形成氧浓差电池[13,19],加速管材腐蚀。

4)其他微生物

除SRB、IOB和TGB等常见微生物外,其他微生物对油气田管材的腐蚀影响也不可忽略。

硝酸盐还原菌(Nitrate-reducing Bacteria, NRB)对管材的腐蚀较为严重,X80钢在含有NRB的土壤萃取液中浸泡14 d后的腐蚀速率是其在无NRB中的3倍,达到0.1038 mm/a[20]。此外,在接入NRB后,溶液中的硫化物生成增加,而硫酸盐减少,导致油气田流体介质酸化。Yuk等[21]发现,在油水混合物模拟腐蚀实验中,NRB对JIS G3141-SPCE碳钢的腐蚀速率最大可达0.026 mm/a。

产酸细菌(Acid-producing Bacteria,APB)在厌氧条件下产生有机酸、无机酸和其他代谢物,可以降低金属周围的pH值,在基体和生物膜的交界处pH甚至小于2,并且生成的代谢物可以与奥氏体不锈钢表面相互作用,使S32654 SASS奥氏体不锈钢在培养溶液中浸泡14 d后的腐蚀速率达到0.018 mm/a[22,23]。

产甲烷菌(Methanogenus,MB)分布在20~80℃的油气藏中[24],能够将无机或有机化合物厌氧发酵还原CO2产生CH4。An等[25]发现甲烷菌(IM1)对金属铁的亲和力高于H2,可紧密粘附在金属表面,导致AISI 1010碳钢的最大腐蚀速率达0.52 mm/a(30℃)。

2. 油气田微生物与腐蚀性因素的交互作用

2.1 微生物与CO2

CO2可以作为碳源与微生物发生协同作用,加速管材的腐蚀。对于单独的SRB、IOB,Liu等[17,26]研究发现,在含CO2油田采出水的环境下,当有机碳短缺时,CO2可以作为SRB、IOB生长所需的碳源,加速X80钢和Q235钢的均匀腐蚀,浸泡21 d后的腐蚀速率达到最大值0.0938 mm/a(SRB, X80)和1.332 m/a(IOB, Q235)。对于SRB+好氧菌+CO2,在无CO2模拟海水培养条件时,X80钢的腐蚀速率在0.06~0.12 mm/a之间[27];而加入CO2后,X80钢的腐蚀速率显著增大至0.4187 mm/a[2]。这是因为一方面CO2可以作为碳源为微生物的代谢提供能量同时也可以作为电子受体促进MIC过程中的电子转移;另一方面CO2自身的腐蚀也会增强金属表面的阴极极化过程,加快金属铁向Fe2+的转变,二者相互作用加剧金属的腐蚀[2,28]。

2.2 微生物与H2S

微生物的生命活动能够产生微量的H2S,从而使碳钢发生严重的点蚀。SRB通过体内的氢化酶结合阴极上的氢将SO2- 4还原为H2S,Fe2+和H2S反应生成FeS[29]。Jia等[30]发现,由SRB产生的微量H2S在培养液中溶解的越少,固着在C1018碳钢上的细胞数量越多,生成的腐蚀产物层呈片状和孔状从而加剧表面的点蚀,最大点蚀深度达22.7 μm。Esmaeely等[31]发现,当在外源H2S=40 ppm、pH=5、1wt.%NaCl溶液中时,由于H2S含量较低不能形成稳定的保护性产物层,使API 5L X65碳钢的最大点蚀速率达8 mm/a,之后随着H2S浓度的增加,点蚀速率逐渐降低。目前,H2S对IOB和TGB的腐蚀影响研究较少,但从SRB+IOB+TGB三者共存体系下的情况分析来看,SRB代谢过程会产生H2S,其与金属反应产生FeS,IOB和TGB的生命代谢会促使Fe2+转变为Fe3+然后从中获取能量,进一步加速管材腐蚀,从而得出在低H2S含量时,管材的MIC会被加速[32,33]。

2.3 微生物与Cl-

微生物可以附着在金属表面并形成生物膜,而Cl-的富集则会破坏金属表面的钝化膜,增加金属表面的点蚀风险。王欣彤等[34]发现,Cl-可通过SRB代谢产生的通道,穿透含硫的钝化膜,为2205DSS应力腐蚀开裂的产生提供点蚀诱发点,使其在有菌溶液(3.5wt.%NaCl)中的腐蚀电流在第10 d比无菌溶液的大45倍。Dong等[35]研究发现,好氧Tenacibaculum mesophilum D-6产生的EPS多糖层会增加Cl-在304SS钝化膜上缺陷位点的吸附概率,还会在膜中产生更多的阳离子(Fe3+和Cr3+)空位,导致最大电流密度提高一个数量级以上(14 d),并使最大点蚀坑深度增加3倍。Xu等[36]在不同Cl-浓度(0.12、0.37、0.5 g/L)的油田循环冷却水中,发现在腐蚀初期,碳钢表面富集Cl-,高浓度的Cl-(0.5 g/L)极易破坏正在形成的腐蚀产物膜,促进Fe2+的生成,通过IOB的代谢加速局部腐蚀,腐蚀速率可达0.45 mm/a;而腐蚀后期由于IOB形成的生物膜厚度增加,生物膜与腐蚀产物在EPS作用下形成结构致密的保护膜(Fe3O4),阻碍了腐蚀的发生,使腐蚀速率减小为0.29 mm/a。

2.4 微生物与温度

微生物的活性和生长速度会随着温度的变化而改变,金属的腐蚀敏感性也随之发生变化。裴文霞等[37]研究发现在40℃下的油田模拟水溶液中SRB的活性最好,此时的点蚀速率最大(0.601 mm/a);60℃时,由于腐蚀坑的成片连结,均匀腐蚀速率达到最大值(0.05815 mm/a)。微生物在活性较好时能够增加材料的点蚀敏感性,针对不同温度的储油罐沉积水,发现SRB和TGB在25~85℃范围内,其均匀腐蚀速先升高后降低,在65℃达到最大值0.08 mm/a;局部腐蚀速率在30~70℃范围内变化,呈现出相同规律,在35℃达到最大值0.8 mm/a,超出温度范围后,微生物菌落团簇减少同时生长代谢活动被抑制,整体的腐蚀速率迅速降低[18]。Chen等[3]发现随着温度升高到60℃,不仅使SRB的活性最佳,更好的吸附于N80碳钢表面,同时使试样的开路电位更接近点蚀电位,最大点蚀坑深达17.4 μm。对于IOB发现当温度大于60℃时,其丧失氧化铁的能力[38]。在30~40℃范围内,对IOB的腐蚀行为进行研究,发现IOB的活性较好,生长速度快,对Fe2+的转化率高,因此对碳钢有较高的腐蚀速率(>0.13 mm/a)[2,17,36]。

2.5 不同微生物间

微生物之间既有协同也有抑制,一种微生物既可以通过自身的代谢为其它微生物提供生长繁殖的条件,进而加速对管材的腐蚀;也可以通过竞争代谢所需的底物来维持生命活动,从而达到相互抑制的作用,减缓管材的腐蚀。

1)SRB和IOB(TGB)

TGB能够从有机物中吸收能量,其产生的粘液可以将含油污水中的污垢、原油、微生物(如SRB、IOB、藻类、原生动物等)及其代谢产物相互粘结,附着于管道表面,从而为微生物的生命活动提供场所[39]。研究发现,在IOB和SRB共同存在时,IOB消耗环境中的O2,随着周围环境的O2含量逐渐降低,金属表面的SRB数量增加,导致X65钢在模拟海水实验中,混合菌株(IOB+SRB)的腐蚀速率(0.102 mm/a)明显高于其在纯菌株IOB(0.061 mm/a)或纯菌株SRB(0.077 mm/a)中的腐蚀速率[40]。当SRB、IOB和TGB同时存在时,IOB和TGB在其代谢过程中产生的营养物质可以为SRB进行厌氧代谢提供条件,L360钢在实验室含混合菌的溶液中浸泡7 d后的腐蚀速率最大(0.356 mm/a),为单独培养的2~5倍[32]。

2)SRB和NRB

在油气田土壤环境中,管材表面形成的生物膜包含多种细菌,为保证自身代谢正常进行,会对彼此产生抑制作用。SRB和NRB均为厌氧菌,但NRB可以与SRB竞争有机碳源从而抑制SRB的代谢活性,同时NRB代谢还原产生的NO-2 也可抑制SRB细胞内亚硫酸盐还原酶的活性[41],使 X80钢在加入NRB的SRB土壤溶液中腐蚀速率由0.076 mm/a(SRB)降低为0.062 mm/a(NRB+SRB)[42]。

3)SRB和AP

APB和SRB菌株能够在没有外部受体的情况下,通过底物水平磷酸化产生ATP,以有机碳产生自己的电子受体来实现氧化还原平衡[43]。产醋酸细菌产生的醋酸盐可以作为碳源促进SRB的生长,在未检测到硫酸盐但含有1500 ppm乙酸的管道流体中,发现同时存在APB和SRB,在管道处于pH=5.1、45℃的饱和油田采出水的环境下(含水率为70%),经过实地记录检测发现二者对输油管道的平均点蚀速率达9.6 mm/a[44]。

3. 油气田微生物的腐蚀机理

传统的MIC理论,如阴极去极化理论、浓差电极理论和腐蚀性代谢产物理论等[45]描述了微生物对材料的腐蚀行为,解释外部环境对于材料的影响。但是,较难揭示因环境改变而引起电子传递方式的变化,因为外界环境会影响微生物的代谢过程以及微生物在腐蚀过程中的电子传递路径,如在有氧条件下,金属铁会被非生物氧化,而微生物能够通过自身代谢加速这一过程;但在厌氧条件下,微生物或相关酶的生命活动可改变电子传递方式(跨膜运输方式),进而改变微生物的生物电化学行为,影响金属铁的腐蚀过程。

3.1 有氧条件

在氧气存在的条件下,金属铁被非生物氧化为Fe2+(式3-1),微生物可以作为“铁氧化剂”利用O2作为末端电子受体,将Fe2+氧化为Fe3+(式3-2),并从中吸收能量以维持自身生长。如IOB在金属表面或附近氧化Fe2+的速度比非生物快100倍[46],Fe2+的去除使金属铁非生物氧化耦合O2还原反应在热力学上更容易发生(式3-3)。微生物氧化Fe2+生成的Fe3+可以以铁氧化物的形式沉淀在金属表面,并对金属铁进行非生物氧化[47](式3-4),即



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3.1.1 好氧菌对管材的腐蚀促进

1)IOB

IOB能够产生由细菌和含水铁氧化物/氢氧化物混合而成的密集沉积,由IOB代谢产生的Fe3+能够迅速将金属铁氧化为Fe2+,从而显著加速金属的局部腐蚀,Q235碳钢在油田采出水的模拟实验中局部腐蚀速率可达2.7 mm/a[48]。IOB利用碳钢表面作为小的阳极位点,将金属铁的电子转移到阴极位置的氧,产生FeOOH沉淀,同时阳极位置的金属铁继续氧化,最终在表面形成腐蚀凹坑[49]。Sachan等[46]也发现IOB产生的EPS在碳钢表面积累,形成的生物膜能够加速阴极极化,使极化后的表面出现裂纹,且产生25 μm深的点蚀坑。

2)TGB

TGB的腐蚀过程是典型的细菌诱导的氧浓度电池腐蚀,与IOB的腐蚀行为相似。它们通过降低周围环境的氧浓度来限制进入金属表面的氧含量,进而形成并维持厌氧环境,促进厌氧菌(如SRB)的生长[19]。SRB在TGB生物膜下进行代谢活动引起碳钢表面低氧区的酸浸蚀与其产生的氧浓差相互促进,加速生物膜下的金属腐蚀[32]。周杰等[50]发现,TGB聚集在腐蚀产物膜外为膜内或产物膜与金属交界处的SRB生长创造无氧条件,增强了SRB的活性,使J55钢的局部腐蚀程度明显增强,腐蚀速率高达0.5923 mm/a(40℃、CO2+SRB+TGB)。

3)锰氧化菌(Manganese Oxidizing Bacteria,MOB

MOB催化氧化Mn2+为Mn4+,Mn4+可以作为金属铁的额外氧化剂,将金属铁氧化为Fe2+,加速管材腐蚀。细菌对于Mn2+的氧化作用,有利于腐蚀产物FeOOH、Fe2O3、Fe3O4和MnO2的生成,而生物膜和腐蚀产物的生成使体系的开路电位更加接近点蚀电位,从而增加局部腐蚀的风险。AISI 202钢在模拟含MOB的海水环境中浸泡8周后表面点蚀严重,自腐蚀电流密度增大4个数量级(1.271×10-4 A/cm2),最大点蚀坑深达93.3 μm[51]。另外,Ashassi-Sorkhabi等[52]发现Pseudoxanthomonas sp.可以催化Mn2+的氧化,使生成的MnO2沉积加强碳钢表面的阳极极化,腐蚀速率达到0.107 mm/a(30℃、30 d)。

3.1.2 氧浓差腐蚀理

微生物在金属表面生成的生物膜分布不均匀,导致膜内氧浓度不同或金属表面的细菌呼吸对氧的消耗不同,形成氧浓差电池,进而产生电位差,引起点蚀和缝隙腐蚀(图2)[53]。好氧细菌可在金属表面形成生物膜,膜下区域相对周围较大的阴极形成较小的阳极,产生氧浓差和酸性腐蚀环境,进而促进碳钢的点蚀[54],其中IOB腐蚀所产生的腐蚀产物层会阻碍金属表面氧的进入,进而产生差异性曝气,形成氧浓差,最终在X80钢表面产生79.1 μm(15 d)的点蚀坑[2]。Qian等[55]的研究结果表明,在溶解氧浓度为3 ppm时,嗜盐古生菌Natronorubrum tibetense产生的生物膜不均匀的附着在Q235碳钢表面,导致点蚀坑深度达到70 μm(14 d)。



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图2 有氧条件下金属点蚀和缝隙腐蚀示意图[53]
Fig.2 Schematic diagram of pitting and crevice corrosion of metals under aerobic conditions[53]


3.2 厌氧条件

微生物被认为是影响金属铁在厌氧条件下腐蚀的主要因素。在厌氧条件下,主要存在三种机制,即H2介导的金属铁到微生物的电子转移(H2-mediated Iron-to-microbe Electron Transfer, HIMET),穿梭介导的金属铁到微生物的电子转移(Shuttle-mediated Iron-to-microbe Electron Transfer, SIMET),以及金属铁对微生物的直接电子转移(Direct Iron-to-microbe Electron Transfer, DIMET)(图3)[56]。

3.2.1 H2介导的金属铁到微生物的电子转移(HIMET)

“阴极去极化”的理论是微生物在厌氧条件下加速金属铁腐蚀的机制之一[57],在该理论中,微生物吸附在金属表面,利用体内的氢化酶去除阴极上的氢,从而加速金属铁转变为Fe2+(式3-5),即



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从细胞裂解释放或运输到细胞外表面的氢化酶可以促进金属铁的腐蚀生成H2,也可以利用金属铁提供的电子使CO2生成甲酸,替代H2作为电子穿梭的等效电子载体[58]。HIMET的关键H2 -氧化电子反应可能包括式(3-6)~(3-10),即



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在研究特定微生物对金属铁的腐蚀机制时,首先要确定HIMET的可行性。如果微生物不能代谢H2或甲酸盐,则可以排除HIMET。有几个因素可以间接提高HIMET,例如,发酵微生物产生有机酸可以与金属铁反应产生H2[59];微生物在硫酸盐还原过程中产生的硫化物可以与金属铁反应,提高H2的产量(式3-11)[60]。此外,FeS在金属铁表面的沉淀也可以促进金属铁氧化,生成H2[61]。

然而,并非所有含金属铁的金属都容易释放H2。例如,316L不锈钢在pH=7时不会生成H2[62]。因此,在使用HIMET判断含金属铁材料腐蚀机制时,需重点评估材料腐蚀过程是否能生成H2。

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3.2.2 穿梭介导的金属铁到微生物的电子转移(SIMIT)

除H2和甲酸盐在微生物从金属铁中获得电子发挥作用外,微生物产生的氧化还原活性有机分子或环境成分也可以作为微生物与其电子供体或受体之间的电子传输通道[63]。

黄素是微生物产生的重要电子穿梭物,它可以将电子从细胞转移到胞外电子受体,增加黄素的应用性能够促进金属铁的腐蚀。当添加黄素腺嘌呤二核苷酸(10 ppm)或核黄素(10 ppm)时,黄素作为电子穿梭的载体,从基体接收电子并传输给脱硫弧菌,硫酸盐还原的过程被加速,同时脱硫弧菌对304不锈钢[64]和C1018碳钢[65]的腐蚀速率也被加快。除脱硫弧菌外,铜绿假胞单菌[66]和地衣芽孢杆菌[8]也会因为黄素的加入而对C1018钢和316L不锈钢的腐蚀过程加快,不同的是地衣芽孢杆菌是因为环境中Shewanella oneidensis释放的黄素[67]。表明在生物膜系统中,一个成员产生的电子载体可以被其他成员所利用进而影响其腐蚀速率。

此外,铜绿假单胞菌释放的吩嗪类物质被认为具有电子穿梭的功能。Huang等[68]研究发现,当铜绿假单胞菌缺失产生吩嗪类物质的基因时,X80钢的局部腐蚀显著降低,重量损失只有原始菌株的三分之一,而当加入外源吩嗪后,腐蚀速率则又达到与原始菌株相似的值。腐殖酸和相关的氧化还原活性有机化合物通常在土壤中富集。微生物能够将还原的腐殖质作为电子供体,同时,腐殖质可以接受来自金属铁的电子[69],作为微生物厌氧呼吸的电子穿梭器,促进金属铁和微生物之间的电子转移。虽然已有关于微生物电子传输过程中腐殖酸对微生物引起的腐蚀的促进作用的研究[61],但相关研究还不充分,未来需要进一步的研究。

3.2.3 金属铁对微生物的直接电子转移(DIMET

直接电子转移起初是由于脱硫弧菌(Dp. Corrodens)引起的,相较于使用含H2硫酸盐还原剂的脱硫弧菌,嗜铁脱硫菌(D. ferroophilus)能够更快地还原硫酸盐[9]。根据生物催化阴极硫酸盐还原理论(Biocatalytic Cathodic Sulfate Reduction,BCSR)[70],微生物电子传输方式之一为胞外电子转移(Extracellular Electron Transfer,EET)。该理论指出,由于金属铁的不溶性,无法进入SRB的细胞质内,因此金属铁在细胞外被氧化,产生胞外电子,这些电子从金属转移到与外层细胞膜结合的c型细胞色素蛋白,使SRB能够利用其进行硫酸盐还原和能量生成[71]。

根据电子转移方式的不同,可进一步将EET分为直接电子转移(Direct Electron Transfer, DET)和介质电子转移(Mediated Electron Transfer, MET)。在DET工艺中,细菌可以利用c型细胞色素和导电蛋白纳米线进行电子转移[72]。Tang等[62]发现SRB和金属还原菌(Geobacter metallireducens)消耗H2的基因被修改时,对316L不锈钢的腐蚀没有减弱作用,但当作为关键电子接收的外表面细胞色素被删除时,点蚀坑的密度降低3倍,最大点蚀深度降低4倍。相比于c型色素,导电蛋白纳米线传输电子的能力更强,Jin等[73]发现删除导电蛋白纳米基因对纯铁和316L不锈钢的电子提取的抑制作用分别比删除外表面细胞色素的基因高31%和81%,最大点蚀坑深度6.5 μm小于SRB(16 μm)和SRB-缺失细胞色素(7.5 μm)。同时,316L不锈钢可以作为微生物DIMET的电子供体而不产生H2,因此可以作为快速筛选DIMET微生物的良好电子供体判断微生物的电子传递方式[62]。



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图3 厌氧条件下微生物对金属铁氧化的机理[56]
Fig.3 Mechanisms for microbial Fe0 oxidation under anaerobic conditions[56]

4. 油气田微生物腐蚀的防护措施

目前抑制油气田MIC主要有物理法、化学法和生物法等。

4.1 物理法

物理方法包括静磁场作用、超声波处理、紫外线照射以及改变介质环境等。然而,在海洋油气田环境下,这些传统方法难以满足长距离、深尺度等环境下的工况需求。因此,在油气田管道内外进行涂层喷涂,将管道和腐蚀物进行分隔,可以适用于大部分情况。

抗菌涂层、聚合物材料[13]对于管道的腐蚀防护具有较好的效果。Jiang等[74]研制了S2-纳米填料响应涂层(TCS-MSNs@TA-FeIII),通过体系内S2-浓度增加释放TCS(杀菌剂),使SRB失活,X80钢表面的自腐蚀电流密度降低为2.04×10-8 A/cm2(7 d),下降2个数量级,同时具有较高的阻抗模量(3.19×106 Ω∙cm2),能够很好地抑制MIC的电子传递过程,起到较好的防护效果。Ouyang等[75]制备了一种注润滑油表面,当304不锈钢在非生物海水和SRB悬浮液中浸泡后,发现细胞粘附密度降低一个数量级,自腐蚀电流密度降低为1.06×10-8 A/cm2(10 d),下降4个数量级,在抑制海水环境中的生物粘附和腐蚀方面有较好的应用前景。

4.2 生物

细菌间的竞争作用同样可以抑制金属的腐蚀,其可以通过竞争能量来源和反应物来抑制腐蚀。硝酸盐可以加速NRB生长,抑制SRB的生长。天然NRB P. Stutzeri CX3产生的生物表面活化剂能够有效地去除硫化物,并有效延长硝酸盐在微生物系统中的作用时间,进一步增强NRB在酸性条件下对SRB的抑制作用[76]。NRB还与MB竞争阴极氢,进而降低金属的MIC速率[77]。细菌也可通过捕食其他细菌而抑制腐蚀,除噬菌体[78]外,在食菌芽孢杆菌(B.bacteriovorus)和SRB共同存在的环境下,B.bacteriovorus可捕食SRB,使X70钢的腐蚀速率从0.7 mm/a下降到0.137 mm/a(30℃、60 d)[79]。

4.3 化学法

在化学杀菌剂中,抑制腐蚀的关键是通过杀菌剂穿透生物膜,使微生物的蛋白质分子结构变性,从而杀灭管道中的微生物。然而,单种氧化型和非氧化型杀菌剂在实际的应用中有局限性,因此,研究人员开始关注复配型杀菌剂。付博睿等[80] 研制了一种新型复合脱硫杀菌剂,通过静态脱硫和杀菌性能评价发现,该杀菌剂能将SRB数量从105 个∙mL-1 减少至10 个∙mL-1 以下,持续1~7 d,杀菌效率达99%。胥聪敏等[81]采用不同D-氨基酸与传统杀菌剂组成复配杀菌剂,对20#钢表面的SRB和IOB的杀菌效率分别高达100%和82.6%。

与传统化学缓蚀剂相比,从天然动植物的提取物中加工获得新型缓蚀剂的有效成分,能够更好地适应环境的发展需求。Rasheed等[82]在模拟注入海水的实验中发现,250 μg/mL的初始加载10% ZnO-壳聚糖对S150碳钢表面SRB生物膜的缓蚀率达74%。Parthipan等[83]研究了光果甘草水提液(GG)对API 5LX碳钢在枯草芽孢杆菌、施氏假单胞菌、鲍曼不动杆菌和细小链霉菌混合体系中的缓蚀作用,并通过失重计算发现,当添加600 ppm GG抑制剂时缓蚀率达到92%,具有高效的缓蚀效果。

4.4 其他方法

对于油气田用管材的防护,还可以使用阴极保护。关于牺牲阳极保护法,Zhang等[84]发现在SRB+铝基阳极(Al-Zn-In-Mg-Si)系统中73.7%的腐蚀发生铝基上,对X80钢起到了较好的防护效果;但由于SRB自身的代谢活动能够直接或间接加速阴极去极化从而加快牺牲阳极的腐蚀,使铝基牺牲阳极块的自腐蚀电流密度是X80钢阳极的14倍,达到620 μA/cm2,因此在微生物环境下的牺牲阳极还需要考虑微生物自身对牺牲阳极系统的影响。而对于外加电流阴极保护法,发现当外接电位在-1050 mVvsSCE时,X系列管线钢表面与带负电荷的细菌产生较大的静电斥力,能够有效控制SRB、IOB以及SRB+IOB细菌生物膜的形成,同时加速保护性钙质(Ca,Mg化合物)的沉积,对金属表面的点蚀有较好的抑制作用[85,86,87,88]。

此外,近年来耐蚀管材尤其是含Cu抗菌管材得到了广泛地研究。Shi等[89]发现,相比于2wt.%Cu含有1wt.%Cu的X80-Cu管线钢其力学性能更好,同时由于纳米富Cu相的存在,抑制了SRB的生长,平均点蚀深度为X80钢(2.2 μm)的三分之一,点蚀坑密度更是为其(709 A/mm2)二十一分之一。对于不锈钢,在其中加入抗菌元素Cu之后,由于Cu+的存在,可以破坏细菌的生物膜,使含3wt.%Cu的2205-Cu和4wt.%Cu的304-Cu不锈钢的腐蚀电流密度比未添加Cu元素的不锈钢减小一个数量级[90,91]。

5. 结论与展望

(1)在油气田MIC中,由SRB引起的管材点蚀最为严重,在适宜的生存条件下点蚀速率能够达到0.601 mm/a,对管材造成严重的损害。另外,SRB分布的区域广,可以在多种条件下生存,现在对SRB的研究仍需要完善菌种、菌属分类,以便更好地预防其带来的腐蚀危害。

(2)微生物存活与繁殖的环境严重影响微生物的活性和代谢过程,酸性气体(CO2、H2S)、腐蚀性离子(Cl-)、温度与微生物间以及不同微生物间,通过改变微生物生物膜的特性或电子传输通道影响金属的MIC过程。但单一的实验模拟环境对现场应用具有局限性,在多菌多因素条件下对管材的腐蚀研究还不够深入和全面,对于微生物腐蚀过程中起电子传递介质的因素(如c型色素、H2/甲酸盐、黄素等)如何影响MIC的机理的研究亟需加深。

(3)可采用新型涂层、绿色杀菌缓蚀剂和抗菌材料来有效防护管材的MIC。对于新型产品的设计开发与实验验证需要综合考虑其构效关系与技术适用性,是否能够在多因素腐蚀条件下也具有良好的抗菌性能,需要深入研究。


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